L'équipe de l' « unité de chimie et procédés » de l'ENSTA a récemment proposé l'ouverture de dérivés du furane catalysée par le paladium [1]. Ce type de réactivité du paladium n'a jamais été observé auparavant et rentre en compétition avec l'activation C­H classique déjà étudiée d'un point de vue théorique [2] et expérimental. D'un point de vue synthétique, ce produit d'ouverture ouvre de nouvelles voies pour la synthèse d'alcaloïde et de molécules d'intérêt pharmaceutique.

Partant des deux mécanismes suggérés par l'équipe de l'ENSTA pour l'ouverture du furane : SEAr et élimination, nous avons proposé une troisième voie possible passant par la migration du palladium.

Nous nous sommes ensuite intéressé à l'ouverture d'un autre hétérocycle : le benzofurane. Dans le cas de cette ouverture, le produit final est un phénol alors qu'un mécanisme similaire à celui obtenu pour le furane conduirait à la méthylène quinone. Le passage de cette quinone au phénol est une réduction couplée à l'oxydation du palladium. Contrairement au furane, l'ouverture conduit donc à Pd(II) : une étape supplémentaire de réduction est alors nécessaire pour régénérer le catalyseur Pd(0).

[1] Palladium catalysed ring opening of a route to α,β­unsaturated aldehydes. L. El Kaïm, L Grimaud, S. Wagschal, Chem. Commun., 2011, vol 47, 1887­1889.

[2] Density Functional Study of Indole Formation by an Intramolecular Heck Reaction. R. Grüber, P. Fleurat­-Lessard, Organomettalics, 2014, vol 33, 1996–2003.